Química Orgânica 1: abrir Um livro-texto


Taxa lei para a reação SN2

Anterior vimos que a energia necessária para atingir o estado de transição vem a energia com a qual o nucleophile e o haleto de alquilo colidem. O requisito para uma colisão também significa que a frequência com a qual o nucleófilo e o haleto de alquilo colidem é importante. Esta frequência é principalmente controlada pela concentração.,

Se a concentração do haleto de alquilo for elevada, então haverá muitas oportunidades para um nucleófilo colidir com uma molécula de haleto de alquilo. A taxa de reação aumentará proporcionalmente à medida que a concentração de haleto de alquilo é feita mais elevada. Quando este é o caso, diz-se que a reação é de primeira ordem em haleto de alquilo. Similarmente, um aumento na concentração nucleófila resultará em um aumento proporcional na taxa, de modo que a reação também é de primeira ordem em nucleófilo., No geral, a taxa depende da concentração de ambos os reagentes, e a reação é dita ser de segunda ordem. Isto pode ser resumido na equação de taxa ou lei de taxa.

Rate = k

é o comportamento de segunda ordem (requisito para duas moléculas colidirem no estado crítico de transição) que é designado pelo “2” em SN2.,

A reação SN2

Em resumo, vemos que para a reação SN2:

  • A reação é “concertada” – ele tem apenas um passo no mecanismo
  • A taxa de reação depende da concentração de ambos os electrophile (o haleto de alquilo ou similar) e o nucleophile.
  • o nucleófilo ataca o ” lado de trás “do eletrófilo, com o grupo deixando as folhas da”frente”., Isso também significa que, se a saída do grupo está saindo a partir de um carbono quiral, a estereoquímica em que o centro é invertido,

A reação SN1

Um segundo modelo para um nucleophilic substituição de reação é o chamado “dissociativo”, ou “SN1′ mecanismo: nesta foto, o C-X bond quebras de primeira, antes que a nucleophile abordagens:

Isto resulta na formação de um carbocation: porque a central de carbono, tem apenas três títulos, dá um formal de carga de +1., Lembre-se que uma carbocação deve ser retratada como sp2hybridized, com geometria plana (trigonal planar). Perpendicular ao plano formado pelos três orbitais híbridos sp2 é um orbital p vazio e não-hidratado.

no segundo passo desta reacção de dois passos, o nucleófilo ataca o vazio, ‘faminto de elétrons’ p orbital da carbocação para formar uma nova ligação e devolver o carbono à geometria tetraédrica.,

vimos que reações SN2 resultam especificamente na inversão da estereoquímica no centro de carbono eletrofílico. E o resultado estereoquímico das reações do SN1? No modelo de reação SN1 mostrado acima, o grupo que deixa dissocia-se completamente da vizinhança da reação antes que o nucleófilo comece seu ataque. Como o grupo de saída não está mais na imagem, o nucleófilo está livre para atacar de ambos os lados do planar, carbocation electrophile hibridizado sp2., Isto significa que cerca da metade do tempo o produto tem a mesma configuração estereoquímica que o material de base (retenção da configuração), e cerca da metade do tempo a estereoquímica foi invertida. Por outras palavras, o produto tornou-se racémico e opticamente inactivo. Como um exemplo, o brometo de alquilo terciário abaixo seria esperado para formar uma mistura racêmica de álcoois R E S após uma reação SN1 com água como o nucleófilo.,

Draw the structure of the intermediate in the two-step nucleophilic substitution reaction above.,Mostrar a Solução

O intermediário espécies é um carbocation que se forma após o bromo folhas:

Na reação SN1 vemos um exemplo de uma reação intermediária, um conceito muito importante no estudo dos mecanismos de reação orgânica que foi introduzido pela primeira vez no Capítulo 5 Recordar que muitas reações orgânicas não ocorrem em uma única etapa; em vez disso, eles são a soma de dois ou mais discretos bond-a formação / bond-quebrando passos, e envolvem transitória intermédio de espécies que reagem muito rapidamente., A reação SN1 envolve um passo de heterólise e um passo de coordenação, bem como (geralmente) pelo menos um passo ácido-base. A espécie carbocation é o intermediário reativo na reação SN1. Um diagrama de energia potencial para uma reação SN1 mostra que o carbocation intermediário pode ser visualizado como uma espécie de “vale da montanha”, no caminho da reação, maior de energia do que o reagente e produto, mas de menor energia do que os dois estados de transição.,

desenhar estruturas que representem TS1 e TS2 na reacção acima. Use a Convenção solid/dash wedge para mostrar três dimensões.

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a recuperação (a partir do postulado de Hammond) que o primeiro heterolysis etapa da reação acima, em que dois cobrado espécies são formadas a partir de uma molécula neutra, é muito mais lenta das duas etapas, e, portanto, é avaliá-determinação., Isto é ilustrado pelo diagrama de energia, onde a energia de ativação para o primeiro passo é maior do que a energia para o segundo passo. Também lembre-se que uma reação SN1 tem cinética de primeira ordem, porque o passo de determinação da taxa envolve uma molécula se separando, Não duas moléculas colidindo.

exercício

considerar duas substituições nucleofilicas que ocorrem não analisadas em solução. Suponha que a reação A é SN2, e a reação B é SN1., Prever, em cada caso, o que aconteceria à taxa de reação se a concentração do nucleófilo fosse duplicada, enquanto todas as outras condições permanecessem constantes.

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Reação em A é um concentrado (one-step) de reação, essencialmente, uma colisão entre duas espécies. Portanto, se a concentração de nucleófilos (CH3S–) fosse duplicada na solução, a taxa da reação também deveria duplicar., Você deve se lembrar de aprendizagem sobre a taxa de expressões em seu curso de química geral – este é um exemplo de uma segunda ordem taxa de expressão, onde a taxa depende de alguns taxa constante (k) e o produto de dois concentração:

taxa = k

(Se isso é estranho para você, agora seria um bom momento para uma revisão rápida da taxa de expressões em geral, manuais de química!)

a reacção B é uma reacção em duas fases. O primeiro passo – a quebra da ligação C – Br-é o passo lento, determinando a taxa, e não envolve o nucleófilo CH3SH em tudo., Portanto, a alteração da concentração do nucleófilo não deve ter qualquer efeito sobre a taxa da reacção. (Se a concentração de CH3SH fosse duplicada, o segundo passo ocorreria duas vezes mais rápido – mas a taxa do primeiro passo mais lento não mudaria, e assim a taxa global da reação não seria afetada)., A taxa de expressão, neste caso, é de primeira ordem (depende da concentração de apenas um reagente):

taxa = k

Muitas reações SN1 são de uma classe que são referidos como solvolysis, onde uma molécula de solvente participa da reação como um nucleophile. A reação de SN1 do brometo de alilo em metanol é um exemplo do que nós chamaríamos de metanólise, enquanto que se a água é o solvente a reação seria chamada de hidrólise., Em reações como esta que usam um nucleófilo não carregado, um passo ácido-base é necessário após o passo de coordenação, a fim de remover H+ e formar o produto final não carregado.

porque a água e os álcoois são nucleófilos relativamente fracos, eles são menos propensos a reagir de uma forma SN2.

taxa legal para a reação SN1

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