Chimica organica 1: Un libro di testo aperto

Legge di velocità per la reazione SN2

In precedenza abbiamo visto che l’energia necessaria per raggiungere lo stato di transizione proviene dall’energia con cui il nucleofilo e Il requisito per una collisione significa anche che la frequenza con cui il nucleofilo e l’alogenuro alchilico si scontrano è importante. Questa frequenza è controllata principalmente dalla concentrazione.,

Se la concentrazione dell’alogenuro alchilico è alta, allora ci saranno molte opportunità per un nucleofilo di scontrarsi con una molecola di alogenuro alchilico. La velocità della reazione aumenterà proporzionalmente mentre la concentrazione dell’alogenuro alchilico è resa più alta. Quando questo è il caso la reazione è detto di essere primo ordine in alogenuro alchilico. Allo stesso modo un aumento della concentrazione nucleofila si tradurrà in un aumento proporzionato della velocità, quindi la reazione è anche di primo ordine nel nucleofilo., Nel complesso, la velocità dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti e si dice che la reazione sia di secondo ordine. Questo può essere riassunto nell’equazione del tasso o nella legge del tasso.

Rate = k

È il comportamento del secondo ordine (requisito per la collisione di due molecole nello stato di transizione critico) che è designato dal “2” in SN2.,

La reazione SN1

Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il ‘dissociazione’, o ‘SN1’ meccanismo: in questo quadro, il C-X legame si rompe prima, prima che il nucleofilo approcci:

il risultato è la formazione di un carbocation: perché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale +1., Ricordiamo che una carbocation dovrebbe essere raffigurata come sp2hybridized, con geometria piana (trigonale planare). Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp2 è un orbitale p vuoto, non ibridato.

Nella seconda fase di questa reazione in due fasi, il nucleofilo attacca l’orbitale p vuoto, “affamato di elettroni” della carbocation per formare un nuovo legame e riportare il carbonio alla geometria tetraedrica.,

Abbiamo visto che le reazioni SN2 risultano specificamente nell’inversione della stereochimica al centro elettrofilo del carbonio. Che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nella reazione del modello SN1 mostrata sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo di partenza non è più nella foto, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati dell’elettrofilo planare di carbocation ibridato sp2., Ciò significa che circa la metà del tempo il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (conservazione della configurazione) e circa la metà del tempo la stereochimica è stata invertita. In altre parole, il prodotto è diventato racemico e otticamente inattivo. Ad esempio, il bromuro alchilico terziario sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con acqua come nucleofilo in entrata.,

la reazione SN1 vediamo un esempio di una reazione intermedia, un concetto molto importante nello studio di organico meccanismi di reazione, che è stato introdotto nel Capitolo 5 Ricordare che molte importanti reazioni organiche non si verificano in un unico passaggio; piuttosto, essi sono la somma di due o più discreti che formano legame / bond-breaking passi, e coinvolgere transitorio intermedio specie che reagiscono molto rapidamente., La reazione SN1 comporta sia una fase di eterolisi che una fase di coordinazione, nonché (di solito) almeno una fase acido-base. La specie carbocation è l’intermedio reattivo nella reazione SN1. Un diagramma di energia potenziale per una reazione SN1 mostra che l’intermedio di carbocation può essere visualizzato come una sorta di” valle di montagna ” nel percorso della reazione, più alto in energia sia del reagente che del prodotto, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione.,

Richiamare (dal postulato di Hammond) che il primo heterolysis passaggio della reazione di cui sopra, in cui due specie cariche sono formati da una molecola neutra, è molto più lento dei due passi, e, pertanto, il tasso di determinazione., Questo è illustrato dal diagramma di energia, dove l’energia di attivazione per il primo passo è superiore a quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha una cinetica di primo ordine, perché il passo che determina la velocità comporta una molecola che si divide, non due molecole che si scontrano.