Emulze: takže olej a vodu smícháme

duben 2014

Po přečtení tohoto článku, budete rozumět:

  • základní vědy emulzí;
  • jak zpracovatelé vybrat, které emulgátor použít pro konkrétní emulze;
  • jak emulgátory jsou používány v potraviny, nutraceutika, osobní a domácí péče výrobky, průmyslová maziva, ekologické technologie, biopaliva, a další aplikace.,

immiscibility oleje a vody inspiroval přísloví „Olej a voda se nemíchají“ a další výrazy, které odrážejí obecné neslučitelnosti dvou subjektů, jako je „Můj kolega a já jsme jako olej a voda.“Přesto v našich domovech je mnoho příkladů produktů, ve kterých se olej a voda mísí: majonéza, mléko, salátové dresinky, krém na ruce a kondicionér na vlasy, abychom jmenovali jen několik. Tyto příklady představují emulze, které jsou stabilní směsi malých kapiček jedné nemísitelné tekutiny uvnitř druhé, umožněné chemickými látkami nazývanými emulgátory.,

Jak emulze a emulgátory práce

Jednoduché emulze jsou buď olej pozastavena ve vodné fázi (o/w), nebo vody suspendované v oleji (w/o). Mléko je příkladem emulze O / w, ve které tuková fáze nebo krém tvoří malé kapičky uvnitř odstředěného mléka nebo vodní fáze. Naproti tomu margarín je emulze w / o obsahující kapičky vody nebo odstředěného mléka ve směsi rostlinných olejů a tuku. V obou případech jsou potřebné emulgátory, aby se zabránilo hromadění suspendovaných kapiček a rozbití emulze.,

každý, kdo vyrobil jednoduchý olejový a octový salátový dresink, ví, že s dostatečným protřepáním nebo šleháním lze vytvořit dočasnou emulzi. Nicméně, v nepřítomnosti emulgátorů, tato nestabilní emulze se rozpadne během několika minut a olej tvoří vrstvu na vrcholu octa. Po staletí kuchaři přidali přírodní emulgátory, jako je vaječný žloutek, hořčice nebo med, aby zabránili tomuto oddělení., Dnes je k dispozici široká škála přírodních a syntetických emulgátorů pro různá pole, která z nich těží, včetně potravin, nutraceutik, domácí a osobní péče, biopaliva, čištění životního prostředí a průmyslových maziv.

emulgátory pracují vytvářením fyzikálních bariér, které udržují kapičky před splýváním. Typ povrchově aktivní látky (viz Sidebar), emulgátory obsahují jak hydrofilní (vodu milující, nebo polární) vedoucí skupiny a hydrofobní (oleje milovat, nebo nepolární) ocas. Emulgátory jsou proto přitahovány k polárním i nepolárním sloučeninám., Při přidání do emulze O/w emulgátory obklopují olejovou kapičku s jejich nepolárními ocasy zasahujícími do oleje a jejich polární skupiny hlavy směřující k vodě(obr. 1). Pro w/o emulze, emulgátor orientace je opačná: nepolární ocásky vysouvat do olejové fáze, zatímco polární hlavy skupin bod do kapičky vody. Tímto způsobem emulgátory snižují mezifázové napětí mezi fází oleje a vody, stabilizují kapičky a zabraňují jejich koalescenci.,

Emulgátory mohou být kationtové (pozitivně nabité polární vedoucí skupiny), aniontové (záporně nabité vedoucí skupiny), nebo non-ionic (nenabité vedoucí skupiny). Když se nabité emulgátory kabát kapičky v o/w emulze, pozitivní nebo negativní náboje na vnější olejové kapky elektrostaticky odpuzují, pomáhá udržet kapičky oddělené. Neiontové emulgátory mají tendenci mít velké, objemné skupiny hlavy, které směřují od olejové kapičky., Tyto skupiny polární hlavy se střetávají a splétají se skupinami hlavy na jiných vodních kapičkách a stericky brání tomu, aby se kapičky spojily. Typ použitého emulgátoru závisí na aplikaci, s kationtovými emulgátory obvykle používanými v roztocích s nízkým až neutrálním pH a aniontovými emulgátory v alkalických roztocích. Neiontové emulgátory mohou být použity samostatně nebo v kombinaci s nabitými emulgátory pro zvýšení stability emulze.

jak vybrat správný emulgátor

jak si produktové emulátory vybírají, který emulgátor se má použít pro konkrétní emulzi?, Výpočet hydrofilní lipofilní rovnováhy (HLB) emulgátoru nebo kombinace emulgátorů může pomoci. V ideální emulzi je emulgátor stejně přitahován k vodní fázi a olejové fázi. Pokud je rovnováha nakloněna v obou směrech, emulgátor může ztratit kontakt s fází, ke které je méně přitahován, což způsobí, že se emulze rozpadne.

různé emulgátory mají různé hodnoty HLB,které mohou předvídat jejich schopnost stabilizovat různé druhy emulzí (obr. 2)., Stupnice HLB se pohybuje od 0 do 20, přičemž 10 odpovídá emulgátoru, který je stejně přitahován k vodě a oleji. Emulgátory s hodnotami HLB většími než 10 jsou hydrofilní a tím lépe stabilizují emulze O/w. Naproti tomu emulgátory s hodnotami HLB nižšími než 10 jsou hydrofobnější, a proto jsou vhodnější pro emulze w/o.

kromě toho mají různé oleje různé požadavky na HLB., Například emulze rostlinného oleje potřebují emulgátor s HLB 7-8, zatímco požadovaná hodnota HLB pro vytvoření stabilní emulze ricinového oleje je 14. Porovnáním hodnoty HLB emulgátoru s hodnotou oleje mohou formulátory výrazně zvýšit své šance na vytvoření stabilní emulze.

podle George Smitha, technického ředitele pro Americas na Huntsman Performance Products v Woodlands, Texas, USA, kombinace emulgátorů obvykle funguje lépe než jakýkoli jediný emulgátor., „Pokud se snažíte vyrobit emulzi minerálního oleje, například HLB pro minerální olej je 10,“ říká. „Takže si vyberete pár emulgátorů, jeden s HLB vyšší než 10 a druhý s HLB nižší než 10. Když je zkombinujete, průměr vyjde kolem 10.“

systém HLB, který pracuje především pro neiontové emulgátory, existuje od roku 1954. V 70.letech byl zaveden systém hydrofilních lipofilních rozdílů (HLD)., Na HLD systém funguje pro iontové i neiontové povrchově aktivní látky, a je lépe schopen vzít v úvahu podrobné charakteristiky konkrétního emulze jako slanost, typ oleje, povrchově aktivní látky, koncentrace a teplota.

HLD rovnice zahrnuje podmínky pro koncentraci solí, „olejnatost“ oleje (efektivní alkane uhlíku číslo), a charakteristické zakřivení (Cc), emulgátor., Hodnota Cc emulgátoru odráží, zda emulgátor upřednostňuje křivku kolem kapičky oleje ve vodě (negativní Cc) nebo křivku kolem kapky vody v emulzi w/o (pozitivní Cc). Například velmi hydrofilní emulgátor, laurel sulfát sodný, má Cc -2,3, zatímco velmi hydrofobní emulgátor, dioktylsulfosukcinát sodný, má Cc 2,6. Cc Pro kombinace emulgátorů je vážený průměr pro každý emulgátor. Stupnice HLD se soustředí na 0, což odpovídá optimální emulzi. Existují online kalkulačky pro optimalizaci HLD pro konkrétní emulzi (např.,, www.stevenabbott.co.uk/HLD-NAC.html).

makro-a mikroemulze

stále více se formulátory zajímají o vytváření mikroemulzí, které nabízejí větší stabilitu než konvenční makroemulze. Jak název napovídá, mikroemulze mají menší velikosti kapiček než běžné emulze, což je činí spíše průhlednými než neprůhlednými. Na rozdíl od makroemulzí jsou mikroemulze termodynamicky stabilní., „Vzhledem k dostatečnému času se makroemulze rozpadne na fáze vody a oleje,“ říká David Sabatini, přidružený ředitel Institutu pro výzkum aplikovaných povrchově aktivních látek na University of Oklahoma, Norman, USA. „Ale čas není faktorem toho, jak dlouho mikroemulze zůstane ve svém současném stavu.“Kromě toho, pokud změna teploty způsobí, že se emulze rozpadne, mikroemulze se spontánně reformuje, když se teplota změní zpět na původní hodnotu. Naproti tomu makroemulze vyžaduje, aby se znovu objevil energetický vstup.,

mikroemulze jsou vytvářeny odlišně od makroemulzí. Makroemulze vyžadují míchání s vysokou intenzitou. Protože mikroemulze jsou termodynamicky stabilní koncový bod, ke kterému systém přirozeně migruje, obvykle nevyžadují intenzivní míchání. Formulátory však často používají jemné míchání k rovnoměrnému šíření složek a urychlení procesu tvorby mikroemulze.

ve srovnání s makroemulzemi vyžadují mikroemulze více povrchově aktivních látek., „Časová stabilita ukazuje směr mikroemulzí, ale požadavek na povrchově aktivní látky může poukazovat na makroemulze,“ říká Sabatini. „Může se stát, že 3 nebo 6 měsíců je dost dlouho pro vaši aplikaci a čas nemusí být faktorem v této situaci.“Například potravinářské výrobky se často zhorší, než se makroemulze rozpadne, říká.

díky své pozoruhodné stabilitě nacházejí mikroemulze aplikace v různých oblastech, jako jsou produkty Osobní péče, chemikálie z ropných polí a medicína., „Makroemulzní koncepty existují již po staletí, ale pokročilé koncepty mikroemulze jsou staré jen asi dvě až tři desetiletí,“ říká Sabatini. „Roste zájem o mikroemulze, protože právě začínáme chápat jejich schopnosti.“

potraviny

mnoho populárních potravinářských výrobků jsou emulze, včetně majonézy, salátových dresinků, omáček, jako je holandská, čokoládová a zmrzlina. Lecitin, směs přirozeně se vyskytujících fosfolipidů, je široce používán v potravinářském průmyslu na podporu emulzí O / w. Celosvětově většina komerčních lecitinů pochází ze sójového oleje., Vaječný žloutek, tradiční emulgátor pro majonézu a omáčky, také obsahuje lecitin. Dalšími běžnými emulgátory v potravinách jsou bílkoviny, estery mastných kyselin, stearoyllaktylát sodný a mono – a diglyceridy.

Dělat jídlo emulze může být náročné, protože „potraviny jsou složité systémy s mnoha různých složek, interakce,“ říká John Neddersen, senior aplikaci vědec, tuky, oleje a emulgátory v DuPont Výživy a Zdraví, se sídlem v Novém Století, Kansas, spojené státy., „Ačkoli pokyny, jako je stupnice HLB, mohou pomoci, většinu času jsou potřebné zkušenosti a experimentování, aby bylo možné najít optimální výběr emulgátorů a míry využití.“Neddersen poznamenává, že zpracování může být další výzvou při práci s potravinovými emulzemi. „Firma by mohla mít jeden vzorec běh na více místech a vidět různé výsledky v různých závodech,“ říká. Tyto rozdíly mohou vyplývat ze zdánlivě jemných variací v podmínkách rostlin.,

DuPont prodává širokou škálu emulgátory, včetně Panodan® DATEM (diacetyl kyselina vinná ester monoglyceridy) linky zejména pro pekařské výrobky a Cremodan® line pro zmrzliny a jiné mražené dezerty. Jako alternativu k lecitinu v čokoládě a jiné cukrovinky, DuPont nabízí Grindsted ® CITREM, ester kyseliny citronové. Tento emulgátor může nahradit sójový lecitin, který nedávno přišel pod palbou, zejména v Evropě, protože většina sóji plodiny pěstované pro export (zejména Spojené Státy, Brazílie a Argentina) jsou geneticky modifikované., Geneticky modifikovaná sója je drahá a nedostatečná. Proto se CITREM může ukázat jako atraktivní alternativa pro cukráře, kteří se chtějí vyhnout přísadám vyrobeným z geneticky modifikované sóji.

Udržitelného získávání palmového oleje se také stala zákazníka, jak zprávy se objevily informace, že rozvoj palmových plantáží poškozuje životní prostředí a ohrožuje ohrožených volně žijících živočichů v Malajsii a Indonésii, kde většina palmový olej pochází. Jako výsledek, DuPont představila portfolio emulgátory na bázi z trvale udržitelných zdrojů dlaň a non-palmového oleje., Do roku 2015 se společnost DuPont zavázala získat 100% svého palmového oleje z plantáží certifikovaných kulatým stolem pro udržitelný palmový olej (RSPO).

emulze se sníženým obsahem tuku jsou dalším horkým tématem pro potravinářský průmysl. Když je tuk odstraněn z jídla, aby se vytvořila verze se sníženým obsahem tuku nebo bez tuku, často trpí chuť, vzhled a struktura. D. Julian McClements, profesor fyzikálně-chemie na University of Massachusetts Amherst, USA, říká, že existuje několik způsobů, které emulzí nebo emulgátory, může pomoci snížit obsah tuku potravin., Vědci by například mohli strukturovat emulze voda-in-oil-in-water (w/O/w). „Z kapiček můžete vyndat část tuku a nahradit ho vodou,“ říká.

dalším přístupem, nazývaným heteroagregace, je smíchat olejové kapičky potažené emulgátory s opačným nábojem. „Smícháme pozitivní kapku a negativní kapku dohromady a tvoří gelovou síť,“ říká McClements. „Výsledná emulze má velmi vysokou viskozitu a nízký obsah tuku a napodobuje některé vlastnosti produktu s vysokým obsahem tuku.,“

Nutraceuticals

vědci zkoumají emulze jako nosiče vitamínů, doplňků a dalších nutraceutik. McClements ‚ lab použila emulze k zapouzdření vitaminu E, karotenoidů, omega – 3 mastných kyselin, kurkuminu, koenzymu Q10 a dalších bioaktivních sloučenin. Nakonec by rád začlenil nutraceutika, jako jsou tato, do funkčních potravin.

“ jedním z našich cílů je zvýšit stabilitu účinných látek, které jsou zapouzdřeny v emulzích v částicích potravin,“ říká McClements., „Chtěli bychom také kontrolovat jejich osud v gastrointestinálním traktu, jakmile budou tráveny.“

kromě konvenčních emulzí laboratoř McClements vyrábí složitější emulze, jako jsou nanoemulze, nanočástice pevných lipidů, naplněné hydrogelové částice (obr. 3) a vícevrstvé emulze. Různé typy emulzí mohou mít různé aplikace. „Některé z nich mohou chránit složky před chemickou degradací, některé mohou dodávat sloučeniny do tlustého střeva a některé mohou kontrolovat uvolňování chuti,“ říká McClements., „Takže musíte mít pro každou aplikaci jiný druh doručovacího systému.“

Vícevrstvé emulze se skládají z olejových kapiček potažených emulgátorem plus jedné nebo více vrstev biopolymeru, dispergovaných ve vodném roztoku. Emulgátor je obvykle elektricky nabitý a polymerní vrstva(vrstvy) má protilehlé náboje, které je přitahují k povrchu olejové kapičky.,

podle McClements mají vícevrstvé emulze tendenci mít lepší fyzickou stabilitu než jednovrstvé emulze kolísáním pH, iontové síly, teploty, zmrazení a rozmrazování a dehydratace. Kromě toho mohou vědci navrhnout vícevrstvé emulze pro kontrolu jejich rozpadu v gastrointestinálním traktu. „Můžete je vyrobit tak, aby byly tráveny velmi rychle, jako normální emulze, nebo je můžete vyrobit, aby šly dále po gastrointestinálním traktu,“ říká., „Ten může být užitečný, pokud chcete něco dodat do tlustého střeva nebo se snažíte ovládat sytost tím, že získáte nestrávené sloučeniny dále dolů v gastrointestinálním traktu.“

osobní péče

většina produktů osobní péče, včetně pleťových vod, krémů, šamponů a kondicionérů, jsou emulze. Mezi běžné emulgátory pro výrobky osobní péče patří ethoxylované alkoholy, karboxyláty, isethionát sodný, glycerol monostearát, cetylalkohol, stearylalkohol a silikonové emulgátory, jako jsou dimethikony.,

„trend právě teď, je, že většina lidí by chtěli použít emulgátor, který je na bázi rostlinných surovin, spíše než petrochemie,“ říká Smith. Syntetické emulgátory, jako jsou ethoxylované alkoholy a jejich přirozeně odvozené protějšky, mají identické struktury, výkon a biodegradaci. „Cena se pohybuje tam a zpět v závislosti na ceně oleje z palmových jader v Malajsii a ceně ethylenu v Severní Americe,“ říká Smith. „V současné době si myslím, že petrochemie má tu výhodu, ale mění se každé dva až tři roky.,“

Juan Mateu, technický ředitel společnosti JEEN International ve Fairfieldu v New Jersey v USA, říká, že v posledních letech došlo k odklonu od syntetických ethoxylovaných alkoholů kvůli obavám ze zbytkového 1,4-dioxanu, podezřelého karcinogenu, který je vedlejším produktem při jejich výrobě. Přirozeně odvozené glukosidy byly navrženy jako náhrada za některé aplikace. „Je však příliš brzy na to říci, že ethoxylované alkoholy lze nahradit,“ říká Mateu. „Existují některé emulze, které můžete vyrobit s glukosidy, ale z větší části celý svět stále používá ethoxyláty.,“

v roce 2009 společnost JEEN International uvedla na trh řadu emulgátorů za studena, které umožňují emulátorům vyrábět emulze obsahující voskovité látky při okolních teplotách (25-30°C). Mnoho běžných emulgátorů v produktech osobní péče, jako je cetylalkohol a glycerol monostearát, jsou vosky s relativně vysokými teplotami tání (až 165°C). Před Jeesperse, výrobci museli ohřívat emulgátory v olejové fázi, aby je roztavili, a pak přidat roztavený emulgátor do vodné fáze a emulzi ochladit řízenou rychlostí dolů na pokojovou teplotu., Naproti tomu Jeesperse umožňuje, aby emulze byla vyrobena v jedné konvici při pokojové teplotě, což má za následek značné úspory peněz a času.

tajnými složkami produktů Jeesperse jsou polyelektrolyty, jako je polyakrylát sodný. Polyelektrolyty jsou polární molekuly, které mohou indukovat polaritu v nepolárních voskách, což jim umožňuje rozpouštět se ve studené vodě (polární rozpouštědlo). Mateu říká, že v laboratoři může vyrobit emulzi s chladným procesem asi za 20 minut, na rozdíl od několika hodin míchání, ohřevu a chlazení konvenčním procesem., „Esteticky je výrobek stejná věc-cítí se stejně a vypadá stejně—tak proč ne?“říká.

krátké video demonstrující formulaci pleťového mléka za studena s emulgátorem Jeesperse.

domácí péče

mnoho čisticích prostředků pro domácnost a pracích prostředků obsahuje povrchově aktivní látky, které emulgují mastné částice nečistot, aby mohly být zředěny a odplaveny. Ethoxylované alkoholy jsou běžnou složkou pracích prostředků. Mnoho detergentů obsahuje směs neiontových a aniontových emulgátorů, které odstraňují skvrny z textilu.,

podle Sabatini je odstraňování triglyceridů, jako jsou tuky, tuk ze slaniny a rostlinné oleje z tkanin obzvláště náročné. Jeho laboratoř ukázala, že rozšířené povrchově aktivní látky, které jsou povrchově aktivní látky se středními polaritními skupinami (např. polypropylenoxid a polyethylenoxid) vložené mezi hydrofilní hlavu a hydrofobní ocas, jsou účinné při odstraňování těchto typů mastných skvrn.

průmyslová maziva

kovoobráběcí kapaliny a další průmyslová maziva jsou typicky emulze O / w., Emulgátory umožňují kovodělníkům využívat jak mazací vlastnosti olejů, tak chladicí schopnosti vody. Aniontové a neiontové emulgátory se často používají společně v kovoobráběcích tekutinách. Kationtové emulgátory se zřídka používají, protože jsou nestabilní v alkalických roztocích (pH 8-9, 5) požadovaných pro kovoobráběcí kapaliny.

Environmentální technologie

emulze a mikroemulze byly aplikovány na environmentální technologie, jako je sanace pod povrchem a výroba biopaliv., Například, když je ropa nebo plyn rozlitý, olej se uvězní v pórech v půdě a skále. Sabatiniho laboratoř vyvinula mikroemulze bez alkoholu, které pomáhají odstraňovat ropné nečistoty z podpovrchu ekologicky šetrným způsobem. „Olej je zachycen v pórech kvůli mezifázovému napětí mezi vodou a olejem,“ říká Sabatini. „Pokud můžeme snížit toto mezifázové napětí pomocí emulgátorů, můžeme zvýšit rychlost čištění kontaminace.“

v roce 1997 Sabatini a několik kolegů založili společnost Surbec Environmental, LLC, která implementovala tuto technologii., Od té doby Surbec pomáhal s ekologickým čištěním více lokalit ve Spojených státech i v zahraničí. Příkladem je čerpací stanice s děravou podzemní nádrží a vojenské místo kontaminované tryskovým palivem.

Sabatini také aplikoval svůj výzkum emulzí na efektivnější výrobu biopaliv. Bionafta je rostlinný olej, jako je sójový olej, který byl chemicky modifikován transesterifikační reakcí, aby se snížila jeho viskozita. „Pokud jde o spalování, nemusíte upravovat rostlinný olej., V dieselovém motoru můžete použít rostlinný olej a bez úprav to bude fungovat docela dobře,“ říká Sabatini. „Je to jen to, že rostlinný olej má problémy s viskozitou, zejména při nižších teplotách.“

Jak se ukázalo, microemulsification rostlinných olejů může snížit viskozitu bez nutnosti transesterifikace reakce. To by ušetřilo čas a umožnilo by více suroviny použít jako palivo. Sabatini však poznamenává, že výzkum je stále v raných fázích.,

přestože lidé vyrábějí emulze po stovky, ne-li tisíce let, teprve nyní začínáme oceňovat jejich rozmanité aplikace v mnoha oblastech. Komplexní emulze, jako jsou mikroemulze a vícevrstvé emulze, slibují další rozšíření repertoáru aplikací, zejména v rozvíjejících se oblastech, jako jsou funkční potraviny a výroba bionafty. Teď, kdybychom mohli najít emulgátor pro tohoto obtížného spolupracovníka.

Laura Cassiday je nezávislá vědecká spisovatelka a redaktorka se sídlem v Hudsonu v Coloradu v USA. Má doktorát., v biochemii z Mayo Graduate School a může být kontaktován na adrese [email protected]

postranní panel

jaký je rozdíl?
pojmy povrchově aktivní látka, emulgátor a prací prostředek se často používají zaměnitelně, ale existují rozdíly.

povrchově aktivní látka je nejširší termín: emulgátory i detergenty jsou povrchově aktivní látky. Povrchově aktivní látky nebo povrchově aktivní látky jsou sloučeniny, které snižují povrchové napětí mezi dvěma kapalinami nebo mezi kapalinou a pevnou látkou., Povrchově aktivní látky jsou amfifilní, což znamená, že obsahují hydrofilní (vodní milující) skupiny hlavy a hydrofobní (vodní nenávistné nebo olejové) ocasy. Povrchově aktivní látky adsorbují na rozhraní mezi olejem a vodou, čímž se snižuje povrchové napětí.

emulgátor je povrchově aktivní látka, která stabilizuje emulze. Emulgátory potahují kapičky v emulzi a zabraňují jejich spojování nebo splynutí.

prací prostředek je povrchově aktivní látka, která má čisticí vlastnosti ve zředěných roztocích.

podobně jsou pojmy emulze, suspenze a pěna někdy zmatené.,

emulze je směs dvou nebo více kapalin, s emulgátorem nebo bez něj, které jsou obvykle nemísitelné. Jedna z kapalin,“ dispergovaná fáze“, tvoří kapičky v druhé kapalině, “ kontinuální fáze.“

suspenze je pevná látka dispergovaná v kapalině. Částice jsou dostatečně velké pro sedimentaci.

pěna je látka, ve které jsou plynové bubliny suspendovány v kapalině.,

postranní panel

technická relace zdůrazňuje suspenze, emulze a pěny
o nejnovějším vývoji suspenzí, emulzí a pěn se můžete dozvědět účastí na společném technickém zasedání o těchto tématech na nadcházejícím výročním zasedání AOCS v roce 2014 & Expo v San Antoniu, Texasu, USA. Zasedání, které se bude konat ve středu, 7. Května, od 1:55-5 p. m., bude obsahovat širokou škálu technických témat—od zhotovení se sníženým obsahem tuku produktů, řízené agregace lipidové kapičky k formulaci lipopeptide biosurfactant směsí pro rozstřikování úniky ropy do mořské vody.

relace je společně sponzorované CHOP‘ Jedlé Aplikací Technologie (JÍST) a Povrchově aktivní látky & Detergentu (S&D) rozdělení, a to je cross uvedené v programu, jako JÍST 5.0 a S&D 5.1. Kompletní seznam prezentací.

Leave a Comment